中文名朗伯比爾定律釋義光被透明介質(zhì)吸收的比例應(yīng)用分光光度技術(shù) | 外文名Beer-Lambert Law性質(zhì)物理學(xué)定理 |
朗伯比爾定律(4)比爾—朗伯定律數(shù)學(xué)表達(dá)式[2]
A=lg(1/T)=Kbc
A為吸光度,T為透射比(透光度),是出射光強(qiáng)度(I)比入射光強(qiáng)度(I0).
K為摩爾吸光系數(shù).它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長(zhǎng)λ有關(guān).
c為吸光物質(zhì)的濃度,單位為mol/L,b為吸收層厚度,單位為.【b也常用L替換,含義一致】
物理意義
物理意義是當(dāng)一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時(shí),其吸光度A與吸光物質(zhì)的濃度c及吸收層厚度b成正比,而與透光度T成反相關(guān)。
(1) 入射光為平行單色光且垂直照射.
(2) 吸光物質(zhì)為均勻非散射體系.
(3) 吸光質(zhì)點(diǎn)之間無相互作用.
(4)輻射與物質(zhì)之間的作用僅限于光吸收,無熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生.
(5)適用范圍:吸光度在0.2~0.8之間
在分光光度分析中,比爾定律是一個(gè)有限的定律,其成立條件是待測(cè)物為均一的稀溶液、氣體等,無溶質(zhì)、溶劑及懸濁物引起的散射;入射光為單色平行光。導(dǎo)致偏離朗伯-比爾定律的原因很多,但基本上可分為物理和化學(xué)兩個(gè)方面。物理方面主要是入射光的單色性不純所造成的;化學(xué)方面主要是由于溶液本身化學(xué)變化造成的。
單色光不純引起的偏離
嚴(yán)格說來,朗伯-比爾定律只適用于單色光。但由于儀器分辨能力所限,入射光實(shí)際為一很窄波段的譜帶。由于分光光度計(jì)分光系統(tǒng)中的色散元件分光能力差,即在工作波長(zhǎng)附近或多或少含有其他雜色光,雜散光(非吸收光)也會(huì)對(duì)比爾定律產(chǎn)生影響,這些雜色光將導(dǎo)致朗伯-比爾定律的偏離。
實(shí)際上,理論上的單色光是不存在的,我們所做的只能是讓入射光的光譜帶寬盡可能的小,要盡可能的靠近單色光。
溶液性質(zhì)引起的偏離
樣品溶液濃度的影響
比爾定律是一個(gè)有限的定律,它只適用于濃度小于0.01mol/L的稀溶液。因?yàn)闈舛雀邥r(shí),吸光粒子間的平均距離減小,受粒子間電荷分布相互作用的影響,他們的摩爾吸收系數(shù)發(fā)生改變,導(dǎo)致偏離比爾定律。因此,待測(cè)溶液的濃度應(yīng)該控制在0.01mol/L以下。
溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)
例如,碘在四氯化碳溶液中呈紫色,在乙醇中呈棕色,在四氯化碳溶液中即使含有1%乙醇也會(huì)使碘溶液的吸收曲線形狀發(fā)生變化。這是由于溶質(zhì)和溶劑的作用,生色團(tuán)和助色團(tuán)也發(fā)生相應(yīng)的變化,使吸收光譜的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)或向短波長(zhǎng)方向移動(dòng),即所謂的紅移和藍(lán)移。
介質(zhì)不均勻性
朗伯-比爾定律是適用于均勻、非散射的溶液的一般規(guī)律,如果被測(cè)試液不均勻,是膠體溶液、乳濁液或懸浮液,則入射光通過溶液后,除了一部分被試液吸收,還會(huì)有反射、散射使光損失,導(dǎo)致透光率減小,使透射比減小,使實(shí)際測(cè)量吸光度增大,使標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離直線向吸光度軸彎曲,造成對(duì)朗伯-比爾定律的偏離。
所以,在分析條件選擇時(shí),應(yīng)考慮往樣品溶液的測(cè)量體系中加入適量的表面活性劑等來改善溶質(zhì)的均勻度。
溶質(zhì)的變化
比爾定律在有化學(xué)因素影響時(shí)不成立。解離、締合、生成絡(luò)合物或溶劑化等會(huì)對(duì)比爾定律產(chǎn)生偏離。離解是偏離朗伯-比爾定律的主要化學(xué)因素。溶液濃度的改變,離解程度也會(huì)發(fā)生變化,吸光度與濃度的比例關(guān)系便發(fā)生變化,導(dǎo)致偏離朗伯-比爾定律。
溶液中有色質(zhì)點(diǎn)的聚合與締合,形成新的化合物或互變異構(gòu)等化學(xué)變化以及某些有色物質(zhì)在光照下的化學(xué)分解、自身的氧化還原、干擾離子和顯色劑的作用等,都對(duì)遵守朗伯-比爾定律產(chǎn)生不良影響。
來自出射狹縫的光,其光譜帶寬度大于吸收光譜帶時(shí),則投射在試樣上的光就有非吸收。這不僅會(huì)導(dǎo)致靈敏度的下降,而且使校正曲線彎向橫坐標(biāo)軸,偏離朗伯-比爾定律。非吸收光越強(qiáng),對(duì)測(cè)定靈敏度影響就越嚴(yán)重。并且隨著被測(cè)試樣濃度的增加,非吸收光的影響增大。當(dāng)吸收很小時(shí),非吸收光的影響可忽略不計(jì)。
皮埃爾·布格物質(zhì)對(duì)光吸收的定量關(guān)系很早就受到了科學(xué)家的注意并進(jìn)行了研究。皮埃爾·布格(Pierre Bouguer)和約翰·海因里?!だ什?/a>(Johann Heinrich Lambert)分別在1729年和1760年闡明了物質(zhì)對(duì)光的吸收程度和吸收介質(zhì)厚度之間的關(guān)系;1852年奧古斯特·比爾(August Beer)又提出光的吸收程度和吸光物質(zhì)濃度也具有類似關(guān)系,兩者結(jié)合起來就得到有關(guān)光吸收的基本定律——布格-朗伯-比爾定律,簡(jiǎn)稱比爾-朗伯定律。
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